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    公开号:WO1989008679A1
    申请号:PCT/JP1989/000239
    申请日:1989-03-07
    公开日:1989-09-21
    发明作者:Takeo Furukawa；Yukio Inaba
    申请人:Rikagaku Kenkyusho；Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.；
    IPC主号:C08J9-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 多孔質高分子膜及び高分子複合膜の製造方法
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は、 多孔質高分子膜及び高分子複合膜の製造方法に関す
    [0005] 5 る o
    [0006] 背景技術
    [0007] 今日、 液晶が種々多様な分野で用いられているが、 液晶の特徴 は光学的異方性と電場、 磁場等外場により分子配列が容易に変化 することにある。 特に強誘電性液晶では自発分極と電界との相互
    [0008] , ο 作用により生じる トルクが駆動力となるが、 この駆動力が非常に 大き く高速表示素子材料と して注目されている。 また、 染料の中 にも通常の電場や光電場による電気光学効果、 更に、 非線形光学 効果等、 光学特性に優れるものがある。 これら機能性を有する低 分子の液晶や染料は、 多様な分子設計の可能性と多彩な光学特性 5 を有するが、 流動性を有しており構造の固定に問題がある。
    [0009] 従来の光学表示素子においては、 液晶等の機能性低分子を 2枚 のガラス板間に挟むことにより機能性低分子の固定が行われてい た。 しかしながら、 ガラス板を用いたのでは、 柔軟性、 軽量化、 広面積化という面で問題が生じることになる。 このため、 一般に0 柔軟、 軽量、 且つ広面積化が容易である高分子を用いて、 機能性 高分子を固定する方法が考えられている。 高分子のうち、 強誘電 性高分子は強誘電率、 高速スィ ツチング、 圧電性、 焦電性、 電歪 といった優れた電気特性を有する。 よって、 共に機能性を有する 低分子物 Kと高分子を複合化して得られる液晶及び Z又は染料と5 高分子との複合膜は、 出発物 Itの有する電気光学効果や非線形光 学効果のほかに多様な機能が付与されることが期待でき、 スイ ツ チ、 メ モ リ 一等の光学素子や （半導体レーザーの） 第二高調波発 生、 光双安定メ モリ一、 光プロセッ シングといったデバィス等の 多種多様な工業材料として有望視されている。
    [0010] 従来公知の液晶と高分子との複合膜を得る方法と しては以下の 二つの方法を挙げることができる。
    [0011] (1)液晶と高分子との混合溶液から、 獰媒蒸発法 （常法） により キャス ト製膜する方法、 即ち、 ポリ塩化ビュル又はポ リカーボネ ー ト等の高分子と N— ( 4—エ トキシベンジリデン） 一 4 ' —ブ チルァ二リ ン、 ブチル— 4— ( 4—エ トキシフエノ キシカルボ二 i o ル） フ ニル一カルボナー ト等の液晶を共通溶媒に溶解し、 その 混合溶液をシヤ ーレに均一に流延させ、 溶媒を蒸発させて製膜す る方法と、
    [0012] (2)水面展開法、 即ち、 液晶、 高分子混合溶液を水面に槽壁を介 して滴下し、 自己拡散により得られた複合超薄膜を数十枚積層し て製膜する方法である。
    [0013] しかしながら、 このようにして作製された液晶、 染料等の機能 性低分子と高分子との複合膜は、 何れも機能性低分子の分散径が 均一でなかったり、 或いは分散が一様でなかったりするため、 電 気的及び光学的特性は必ずしも満足のいく ものではなかった。
    [0014] 0 また、 本発明の発明者によりフッ化ビニリデンと 3 フッ化工チ レンの 65/35mo l %共重合体をテ ト ラ ヒ ドロフラ ンとベンゼンの混 合溶媒に溶かし、 沸点の差を利用して予めポーラスな V DF/Tr FE膜 を作り、 その後液晶を充塡する複合膜及びその製法が、 高分子学 会発行の 「高分子学会予稿集 （第 3 6巻第 8号、 第 2 3 8 3〜 2 3 8 5頁）. 」 （ 1 9 8 7年 1 0月 5 日発行） に発表されている t しかし、 この方法により作成された複合膜では、 多孔質膜を得る ことは困難であった。
    [0015] 発明の開示
    [0016] 本発明は、 新規な多孔質高分子膜の製造方法を提供することを 目的とする。
    [0017] 本発明は、 更に高分子中に液晶 （及び Ζ又は染料） 等の機能性 低分子の分散径を均一にし、 且つ機能性低分子を一様に分散する ことができる複合膜の製造方法を提供することを目的とする。 本発明は、 更に高分子中における機能性低分子の径を調整する ことができる複合膜の製造方法及びこの方法により得られた固定 膜を提供することを目的とする。
    [0018] 上述のような従来技術の抱えていた問題は、 水とアルコ ールを 含む高分子溶液から溶媒を蒸発させることにより得られる多孔質 高分子膜、 そしてこの多孔質高分子膜の空孔に機能性低分子を充 塡することによつて得られる複合膜によつて解決される。
    [0019] . 更に、 上記多孔質高分子膜を製造する場合、 多湿環境下の湿度 または高分子溶液中の水分量を調節することによって、 多孔質高 分子膜の空孔の径を調節することができるのである。 従って、 こ のようにして製造された多孔質高分子膜の空孔に液晶、 染料等の 機能性低分子を充填することにより得られた複合膜に電極を設け れば、 電気的、 光学的特性の優れた固定膜を得ることができるも のである。
    [0020] '本発明において、 ェチルアルコ一ルと水はェチルアルコ ール分 間の水素結合により、 その 3分子が環状にク ラスターを形成し、 更:にこのク ラスター 3個が会合し、 その中に 1個のヒ ドロニゥム ィ:オンを取り込んだ包接化合物を形成しており、 この包接化合物 か¾} 分子と水素結合している。 このため高分子を良溶媒に解かし - 4 - た溶液中に一定量のアルコ一ル水を分散させた溶液中のアルコ一 ル水は ¾媒の蒸発と共に界面張力により均一な球状粒子となり、 溶媒が蒸発した後は多孔質構造が形成される。 その後、 1 0 0 以上で乾熱乾燥することによってアルコ一ル水を完全に蒸発させ ると、 球状の空孔を有する多孔質膜が得られることが見出された。 またェチルアルコ一ルは親水性を有することから、 高分子を良溶 媒に溶かした溶液中に一定量のアルコールを均一拡散させた後、 多湿環境下で溶 を蒸発させた場合も同様に多孔質膜が得られる。 本発明の高分子複合膜は製膜の際、 室温より少し高い温度で製膜 すれば製膜時の収縮によりお互いの分散相は細いチヤ ンネルで結 ばれた構造となる。 また室温より低い温度で製膜すると各々の孔 は完全に独立の分散構造をとる。
    [0021] 更に、 上記高分子複合膜は製膜の際、 多湿環境下の湿度を調節 するか、 または高分子を良溶媒に解かした溶液中に一定量のアル コ一ル水を分散ざせた溶液中のアルコール水の永分量を調節する ことにより、 多孔質高分子の空孔の怪を調節することができるこ とを見出した。 即ち多湿環境下の湿度、 或いはアルコール水の水 分量の増加と共に孔径が大きく孔の数は増加し、 逆に湿度、 或い はアルコール水の水分量の減少と共に孔径が小さく孔の数は減少 するのである。
    [0022] なお、 微少径から成る多孔質膜の作製は、 特に 気中の水分量 の影響を受けやすいので、 恒温恒湿に制御された容器.内で行われ ることが好ましい。
    [0023] 図面の簡単な説明
    [0024] 第 1図は、 実施例 2において得られた複合膜および出発物質と してのフ ッ化ビニ リデンー ト リ フルォロェチレン共重合体および DOBAMBC の線形誘電率の温度分散を示したグラ フである。 なお、 ㊀は複合膜、 〇はフ ッ化ビニ リデンー ト リ フルォロエチレン共童 合体、 ©は DOBAMBC である。
    [0025] - 第 2図は、 実施例 2において得られた複合膜および出発物質と してのフッ化ビニリデン一 ト リ フルォロエチレン共重合体および
    [0026] DOBAMBC © 3次の非線形誘電率の温度分散を示したグラフである。 第 3図は、 実施例 3において得られた複合膜および常法によつ て得られた複合膜の線形誘電率を示したグラ フである。 なお、 記 号 aは本発明の複合膜、 bは常法で得た複合膜である。
    [0027] 第 4図は、 液晶 Z L I — 3 4 8 9 Z高分子複合膜に係る孔径と 緩和周波数 f m の関係を示したグラフである。
    [0028] 第 5図は、 液晶 Z L I — 3 4 8 9 Z多孔質ポ リ力ーボネ一ト複 合膜の線形誘電率の周波数スぺク トルを示したグラフである。
    [0029] 第 6図は、 液晶 Z L I - 3 4 8 9の線形誘電率の周波数スぺク トルを示したグラフである。
    [0030] 第 7図は、 液晶 Z L I - 3 4 8 9 Z各種の多孔質高分子複合膜 に係る緩和周波数 f m の関係を示したグラ フである。
    [0031] 第 8図は、 液晶 Z L I — 3 4 8 9 Z多孔質ポ リ カーボネ一ト複 合膜の DEヒステ リ シス曲線を示したグラフである。
    [0032] 第 9図は、 常法でキ ャ ス ト製膜した液晶 Z L I — 3 4 8 9 Zポ リカーボネ一 ト複合膜の DEヒ ステ リ シス曲線を示したグラフで める。
    [0033] 第 1 0図は、 液晶 Z L I — 3 4 8 9 Z多孔質ポ リカーボネー ト 複合膜の孔径が 1 2 mの場合についてのスィ ッチング特性の測 定例である。
    [0034] 第 1 1図は、 液晶 Z L I - 3 4 8 9および液晶 Z L I - 3 4 8 9 Z多孔質ポ カーボネ一ト複合膜のスィ ッチング特性時間て s と 印加電界の関係を示したグラフである。
    [0035] 次に本発明について詳細に説明する。
    [0036] 本発明においては、 （1)高分子をその良溶媒に溶解した後、 一定 量のアルコ ールと水を添加し、 溶媒を蒸発させて多孔質高分子膜 を得るか、 （2)、 （1)の方法において一定量のアルコ ールを添加し充 分混合した後、 フ ラ ッ ト シャ ーレに流延し、 予め湿度調整された 容器 （デシケーター、 クロマト展開槽等） で溶媒を蒸発させて 多孔質高分子膜を得る。 上記によって得られた多孔質高分子膜に 減圧乾熱器中で液晶 （及び Z又は染料） を充填した後、 電極を付 けて固定膜とすることができる。 この場合、 上記のアルコ ールに 所望に応じてベンゼン、 ト ルエ ン、 キシレン等の炭化水素などの 捕助添加成分を加えることもできる。
    [0037] 次に、 液晶の特性について述べると、 強誘電性液晶は強誘電相 において液晶分子は層面にある傾き角をもち、 傾き面が層間で数
    [0038] 〃 mのピッチのラセンを描くような配列をとつており、 このよう な構造を保ったまま数十 Hzの遅い円錐状の運動を行っている。 こ の運動の周波数は複合化により大きく変化する。 特に孔径の影響 が大きく、 孔径が小さくなるとともに Δ ε (誘電緩和強度） が低 下するが、 同時に緩和周波数は高周波側に大きく移る。 このこと は孔径が小さい程、 応答速度が速くなることを示唆している。 ま た液晶のらせんピッチは数 ΐ ιη程度と考えられており、 大きな緩 和強度を与える液晶分子の揺らぎにはらせん構造が重要な役割を 果たしているものと考えられる。 らせん構造を形成している液晶 に電界を印加すると、 分極反転を生じる。. 液晶は分極反転の速度 が重要であり、 本発明は極小径の空孔に液晶を閉じ込めると、 反 転速度が著しく向上することを見出したものである。
    [0039] 孔径と緩和周波数 f m ( e " の最大周波数） の関係では f m は 高分子の種類によらず孔怪のみに依存している。 孔径と緩和周波 数 f m の関係を第 4図に示す。 このこ とは複合膜では液晶分子は 5 液晶単独の運動でなく 、 'スメ クチッ ク C相のレイ ヤー間の捩じれ 運動に起因するコ レクティ ブなモー ドであるために ドメ ィ ンのサ ィズに影響されるものと考えられる。
    [0040] スイ ッチング時間 r s と印加電界の関係において、 強誘電性液 晶 （ Z L I — 3 4 8 9 ) はそれらの対数がほぼ直線関係にありパ , 0 ヮ一則に従っているが、 複合胰では低電界の r s は誘電緩和時間 に一致し、 ス ィ ッ チ ング曲線は時間領域の誘電緩和時間に等しく、 電界が高く なると て s が電界とともにパヮ一則に従って小さ く な る。 上記のごと く、 液晶のダイナ ミ ッ クスに孔径が小さ く なると、 Sc * 相のらせん構造がとれなく なり、 低周波数のモー ドが抑えら I S れるためと考えられる。 そのために応答速度は速く なる。
    [0041] 本発明において利用しうる高分子としては液晶 （及び Z又は染 料） Z高分子固定膜を形成しうるものであれば何れの高分子も使 用できるが、 代表的なものと してはポ リ エチレン、 ポ リ アク リ ル 酸、 ポ リ アク リ ル酸メ チル、 ポ リ酢酸ビニル、 ポ リ アク リ ロニ ト 0 リ ル、 ポ リ塩化ビニル、 ポ リ フッ化ビニル等ビニル化合物及びビ ニル化合物の付加重合体、 ポ リ メ タク リル酸、 ポ リ メ タク リル酸 メ チル、 ポ リ メ タ ク リ ル酸ェチル等メ タ ク リ ル酸エステル、 ポ リ 塩化ビニ リデン、 ポ リ フ ツイ匕ビニ リ デン、 シア ン化ビニ リデン、 フ ッ化ビニ リデン Z ト リ フルォロエチ レ ン共重合体、 フ ツイ匕ビニ5 リ デン Zテ ト ラ フルォ ロ エチ レ ン共重合体、 シア ン化ビニ リ デン
    [0042] ' Z酢酸ビニル共重合体等ビニル化合物又はフ ッ ソ系化合物の共重 合体、 ポ リ ト リ フルォ口エチレン、 ポ リテ ト ラ フルォ口エチレン、 ポ リへキサフルォ口プロ ピレン等フ ッ素を含む化合物、 ナイ ロ ン 6、 ナイ ロ ン 6 6等ポ リ 了 ミ ド、 ポ リ イ ミ ド、 ポ リ ウ レタ ン、 ポ リ ペプチ ド、 ポ リ エチレンテレフタ レー ト等ポ リ エステル、 ポ リ
    [0043] 5 カーボネー ト、 ポ リオキシメ チレン、 ポ リ エチレンォキシ ド、 ポ リ プロ ピレ ンォキシ ド等ポ リ エーテルを挙げることができる。
    [0044] 該高分子は市販のものを単独で利用できるが、 種々の高分子を 組み合わせた混合系として使うこともできる。 この場合、 お互い のポ リマーは相溶性が良く、 成膜性に優れるのみならず得られた ! 0 固定膜の諸特性、 即ち、 化学的安定性、 耐候性、 耐衝擊性 （熱的、 機械的）.等使用目的.を考慮し、 組み合わせて用いることが望まし い。 - 又高分子を溶解させるには良溶媒がよく、 高分子によって異な る。 例を挙げればポ リ塩化ビニルはテ ト ラ ヒ ドロフラ ン、 シク ロ , 5 へキサノ ン、 メ チルェチルケ ト ン、 ジメ チルホルムア ミ ド等、 ポ リ酢酸ビニルはクロ口ホルム、 メ タ ノ ール、 ァセ ト ン、 酢酸ブチ ル等、 ポ リ アク リル酸ェステル、 ポ リ メ タ ク リル酸エステルはァ セ ト ン、 酢酸ェチル、 テ ト ラ ヒ ドロ フラ ン、 トルェン等、 ポ リ 了 ク リ ロニ ト リ ルはジメ チルホルムア ミ ド等、 ポ リ エチレンォキシ 0 ドはベンゼン、 ジメチルホルムア ミ ド等が、 又フ ッ化ビニリデン、 シアン化ビニリデン及びその共重合体はァセ ト ン、 メ チルェチル ケ ト ン、 シクロへキサノ ン等ケ ト ン類、 酢酸メ チル、 ァク リル酸 メ チル等エステル類、 エチレンォキシ ド、 プロ ピレンォキシ ド、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン、 ジォキサン等還状エーテル、 nブチルア ミ 5 ン等ア ミ ン類、 ジメチルホルムア ミ ド、 ジメ チルァセ トア ミ ド等 ア ミ ド類を挙げることができる。 又、 上記溶媒の添加量は高分子 一 9 一
    [0045] に対して任意の量でよいが、 成膜性を考慮し 2 0 — 0. 5 %溶液で あることが望ま しい。
    [0046] 本発明において利用しうる液晶と しては、 液晶 Z高分子固定膜 を形成しうるものであれば何れの液晶も使用できる。 例、を挙げれ ば、 p—ァゾキシァニソール、 ノ ナン酸コ レステ リ ル、 4 ーメ ト キシベンジ リデン一 4 ' — n —ブチルァニ リ ン、 4 ーメ トキシ一 4 ' ーブチルァゾキシ一ベンゼ ン、 4 、 4 ' —ジメ トキシァソ 'ベ ンゼン、 p —ァゾキシァニソール、 4 —シァノ ー 4 ' - n ？ン チルビフヱニル、 p— 2 メ ト キシブチル一 p ' — シァノ ビフヱニ ル等ネマチッ ク液晶、 テレフタルービス一ブチルァニ リ ン、 N— ( 4 —シァノ ベンジ リデン） 一 4 ' — n —ォクチル才キシァニ リ ン、 ドデシ レオキシァソ'、ベ ンゼ ン、 p— ( p ' — フ エ 二クレベ ンザ ルァ ミ ノ ） 安息香酸ェチル、 4—ヘプチルォキシベンジ リデン一 4 ' —ベンチ レア二 リ ン、 4 一ブチルォキシベンザ レ一 4 —ェチ ルァニ リ ン、 4— ( 4 ' 一フエニルベンジ リデンァ ミ ノ ） 一 n— ブチルシンナメ ー ト、 4— ( 4 ' —デシルォキシベンジ リデンァ ミ ノ ） 2 —メ チルブチルシンナメ ー ト、 4— ( n —へキシルォキ シ） フヱニルォキシ一 4 " 一 （ 2 —メ チルブチル） ビフヱニル一
    [0047] 4 ' 一カルボキシレー ト 、 Z L I — 3 4 8 9等スメ クチ ッ ク液曰 ナノ ン酸コ レステ リ ル、 （一） 一 2 —メ チルー p— ( p ' —メ ト キシベンジ リデンァ ミ ノ ） ケィ ヒ酸、 コ レステ リ ルミ リ ステー ト コ レステロールのハロケ '、ン化物、 エステル等コ レステ リ ッ ク液曰 曰曰 へキサブトキシ ト リ フ ヱ ニ レ ン等ディ スコチッ ク液晶が挙げられ る。 この場合、 上記の液晶は単独で利用できるが相転移温度、 温 度範囲、 化学的安定性、 成膜性等ベースとなる液晶の性能向上を 目的と し複数のものを混合し利用することもできる。 また、 本発明において利用しうる染料 （含む顔料） としては従 来、 液晶に混和し染料の光吸収異方性に利用されているァゾ系、 アン トラキノ ン系、 テ ト ラジン系、 クマ リ ン系二色性染料等、 非 線形光学特性を有する 4—ヂメ チルァミ ン— 4 ' 一二ロ トスチル 5 ベン、 o— （m— P— ) ニ ト ロァニ リ ン、 2 —メ チル一 4一二口 口了二リ ン、 メ 口 シァニン等、 及びビス （ 1 —チォ一 2 —フエノ レー ト） ニッケ レーテ ト ラブチ レアンモニゥム、 ビス （ 1 ーチォ 一 2 —ナフ ト レー ト） ニッケルーテ ト ラブチルアンモニゥム、 ビ ス （ 1， 2 , 3， 4ーテ ト ラク ロ口一 5， 6—ヂチオフエノ レー
    [0048] , ο ト） ニッケル （Π ) テトラ一 η—ブチルアンモニゥム等近赤外吸 収色素が挙げられる。
    [0049] 本発明において用いるアルコールとしてはメ タノ ール、 ェタノ ール等低級一価アルコールが好ましい。 上記アルコールの添加量 は任意の量でよいが、 高分子が沈澱してこない範囲で、 共通溶媒 i s に対して 5— 3 0 %であることが好ましい。
    [0050] 本発明において用いる水は純水が好ましい。 また、 アルコール に対する水の添加量は高分子が沈澱してこない範囲であれば任意 の量でよいが、 水分.量により多孔質高分子膜の孔径が変化するの で、 アルコールに対して 5— 5 0 %であることが好ましい。 また
    [0051] 2 0 別法として、 高分子を良溶媒に溶かした溶液中に一定量のアルコ ールを均一拡散させた後、 多湿な環境下で溶媒を蒸発させ多孔質 高分子膜を得る場合、 還境の相対湿度は溶媒の種類によって異な るが 6 0 — 1 0 0 %、 好ま しく は 7 5— 9 5 %である。
    [0052] 本発明によって得られた多孔質高分子 は、 アルコール水が成 5 膜時まで高分子溶液中に均一に微小液滴として存在しているため できあがった多孔質膜の孔の径、 分布状態が均一である。 また分 散相がアルコールにより形成されるので成膜阻害を受けず機械的 強度、 寸法安定性が大きく改善されている。 このような特徴は本 多孔質固定膜を工業材料と して利用する上で重要である。
    [0053] 実施例
    [0054] 次に、 本発明を実施例により更に詳細に説明する。
    [0055] 実施例 1.
    [0056] フ ツイ匕ビニ リデンー ト リ フルォロエチレン共重合体 7部とメ タ ク リ ル酸メ チル 3部の混合物をメ チルェチルケ ト ン溶媒 1 0 0部 に溶解した後、 メ チルアルコ ール 2 0部、 純水 3部を添加し、 フ ラ ッ ト シャーレに流延し、 ゆつ く り溶媒を蒸発させキャス ト膜を 得た。 膜の S E M、（走査型電子顕微鏡） 像から、 得られた膜は孔 径 5 ； u mの多孔質膜でお互いの孔は細いチヤ ンネルで結ばれ連続 層を形成していることが分かった。
    [0057] このようにして作成された膜に 8 0 °C、 減圧乾熱器中で液晶 Z L I — 3 4 8 9 (メ ルク社製） を舍浸、 充塡して複合膜を得た。 この複合膜を再び 1 2 0 °Cに加熱したところ Z L I — 3 4 8 9が 膜表面ににじみ出てきた。 このこと .はフ ッ化ビニ リ ンデン一 ト リ フルォロエチレンとメ タ ク リ ル酸メ チルマ ト リ ッ クスが形成する 連続した空孔を連続相ドメ イ ンとして液晶 Z L I — 3 4 8 9がし み出してく るためで、 S E M像の結果とよく一致している。 この 現象は液晶 Z L I — 3 4 8 9のコ レステ リ ッ ク相から等方相への 転移点 8 7 °C以上でみられる。
    [0058] 実施例 2.
    [0059] フ ツイ匕ビニ リデンー ト リ フルォロエチ レン共重合体 （フ ッ化ビ 二 リデン 6 5 % ) 7. 5部をテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン （T H F ) 溶媒 1 0 0部に溶解した後、 ェチルアルコ ール 1 0部を混合させた後、 9/08679 P /JP
    [0060] - 1 2 - フ ラ ッ トシャーレに流延させ、 相対湿度 8 0 %に調温したクロマ ト展開槽中で 1 0 ひで、 8時間熱処理し、 アルコールおよび水を 除去して多孔質胰を得た。 この膜の S E M像から得られた膜は孔 痊 4— 5 Λί ΐηの多孔質高分子であることがわかった。
    [0061] 5 この様にして作成された多孔質膜に 1 0 0で、 減圧乾熱器中で - ( ' — ηデシルォキシペンジリデンァミ ノ） 2 —メ チルブ チルシンナメ ー ト （D0BAMBC) 2. 5部を含浸、 充填した後、 電極を 付けて供試体とした。 この供試体について誘電率の温度依存性を 測定した。 また、 出発物質として使用したフッ化ビニリデン一 ト
    [0062] ! 0 リ フルォロエチレン共重合体および液晶 D0BAMBC の誘電率の温度 依存性を測定した。 これらの結果を昇温過程における線形誘電率 ε , と 3次の非線形誘電率 ε 3 の温度分散を第 1図および第 2図 に示す。 第 1図は、 実施例 2において得られた本発明の複合膜及 び出発物質としてのフッ化ビニリデン一 ト リ フルォロエチレン共 i s 重合体及び D0BAMBC の鎳形誘電率 ε , の温度分散を示したグラフ である。 また第 2図は、 実施例 2において得られた本発明の複合 膜及び出発物質としてのフッ化ビニリデン一 ト リ フルォロェチレ ン共重合体及び D0BAMBC の非線形誘電率 ε 3 の温度分散を示した グラフである。 （©は複合膜に対応し、 〇はフッ化ビニリデンー 0 ト リ フルォロエチレン共重合体に対応し、 攀は D0BAMBC に対応す る） 。
    [0063] D0BA BC とフ ッ化ビニ リデン一 ト リ フルォロェチレン共重合体 は相溶性がないので、 複合膜の誘電特性には、 両相の特性が独立 に反映され各々の相転移点における ε , 、 e 3 のジャ ンプが複合 5 膜においてもみられる。 第 1図において液晶高分子複合膜①のピ ークは D0BAMBC の結晶相から SmC* 相への転移点 （ 7 6 。C ) に、 ②のピークはフッ化ビニ リデン一 ト リ フ レオロェチレン共重合体 のキュ リー点 9 5 に、 ③付近の誘電率の増加は D0BAMBC の SmA 相からァイ ソ ト ロ ピッ クへの相転移 （ 1 1 7 °C ) に対応している。 ここで複合膜の誘電率が D0BAMBC 、 フ ッ化ビニ リデン— ト リ フル ォロエチレン共重合体のそれより も高い値を示し、 この系におい て、 相乗的な複合が実現していることは注目される。 また、
    [0064] D0BAMBC の転移点における εのジャ ンプも D0BAMBC に較べ複合膜 の方が大き く、 液晶の分極反転がより容易に制御できることがわ 力、る。
    [0065] 比較のために D0BAMBC 、 フッ化ビニ リデン一 ト リ フルォロェチレ ン共重合体をテ ト ラ ヒ ドロフラ ンを共通溶媒と し常法によりキヤ ス ト製膜したものは、 膜の一方に D0BAMBC リ ッチな層が、 一方に フッ化ビニ リデンー ト リ フルォロエチレン共重合体リ ツチな層が 形成され不均一な膜となった。 この不均一複合膜の誘電率は両相 の誘電率の間にあり、 ごく常識的な複合がおきていることがわか つ 。
    [0066] 実施例 3.
    [0067] フ ッ化ビニ リデン一 ト リ フルォロェチレン共重合体 7. 5部をテ ト ラ ヒ ドロフラ ン溶媒 1 0 0部に溶解した後、 エチルアルコ ール 1 0部、 純水 3部を添加、 十分混合した後フラ ッ ト シヤ一レに流 延し、 溶媒蒸発法によって製膜した後、 減圧乾熱器中で 1 0 0 °C、 6時間熱処理し、 空孔径約 8 〃 で、 お互いの孔は細いチャ ンネ ルで結ばれ連続相を形成しているキャス ト膜を得た。
    [0068] この様にして得られた膜に 9 0 °C、 減圧乾熱器中で液晶 Z L I 一 3 4 8 9を 2. 5部舍浸、 充填し複合膜を得、 電極を付けて供試 体と し、 誘電率の温度依存性を測定した。 比較のためにフ ッ化ビ ニリデンー ト リ フルォロェチレン共重合体を 7. 5部と液晶 Z L I 一 3 4 8 9を 2. 5部共通溶媒テ ト ラ ヒ ドロフラ ン 1 0 0部に溶解 させ常法によりキャス ト製膜したものについても同様の実験を行 つた。 線形誘電率 e i の温度分散を第 3図に示す （ aが本発明の 方法により作成された多孔質高分子膜を用いた複舍膜、 bが常法 で得た複合膜に对応する） 。 第 3図において一 2 0 〜 6 0 :の領 域のピークは液晶 Z L I - 3 4 8 9の強誘電相に、 Ί 0で付近の ピークはフッ化ビニリデンー ト リ フルォロェチレン共重合体のキ ュ リ一点にそれぞれ対応している。 この 2種類のチャ一 トの違い « 0 からわかるように多孔質膜に液晶を充填した複合膜は液晶の強誘 電相における誘電率のジャ ンプが常法で得たそれよりもずつと大 きく、 液晶の分極反転がより容易に制御できることがわかる。 実施例 4.
    [0069] 実施例 3において液晶 Z L I— 3 4 8 9の代わりに o — 二 トロ i s ァリニン 0. 5 g ¾エチルアルコール 0. 5 に溶解して、 Z L I— 3 4 8 9を 2. 5 gと混合した混合物を用いた以外は実施例 3.と同 様に処理し、 高分子に液晶 Z染料混合物を微小な球状分散体とし て複合膜を得た。
    [0070] 実施例 5.
    [0071] 0 ポ リ力ーボネー ト 7. 5部をテ ト ラ ヒ ドロフラ ン溶媒 1 0 0部に 溶解した後、 エチルアルコール 1 0部純水 3部を添加し十分混合 した後フラッ ト シヤーレに流延し、 溶媒蒸発法によつて製膜した 後、 減圧乾熱器中で 1 0 0で、 6時間熱処理し、 空孔径 1 2 m で、 お互いの孔は細いチャ ンネルで結ばれ連続相を形成している 5 キャス ト膜を得た。 同様な方法で純水 1. 5部、 0. 5部、 0. 2 gj添 加したものから空孔径 5 〃 m、 l / m、 0. l 〃mのキャス ト膜を それぞれ得た。 この膜に 9 0 °C、 減圧乾熱器中で液晶 Z L I - 3 4 8 9を 2. 5部含浸、 充塡し、 電極を付けて液晶固定膜を得、 供試体と した。 上記によって得られた複合膜及び液晶の線形誘電 率の周波数スぺク トルを第 5図、 第 6図に示す。 複合膜に係る液 5 晶の体積分率は各資料とも 2 0 — 2 5 %程度である。 誘電緩和強 度 Δ ε は、 誘電率の実部 ε ' が平衡状態となる平衡誘電率 ε ( 0 ) から瞬間誘電率 ε∞を差し引いた値であるから、 第 5図における ε ' の特性曲線から孔径が小さ く なるにしたがって （孔径が 1 2 zmから 0. 1 mになるにしたがって） 、 Δ εの低下が読み取れ
    [0072] . 0 る。 また、 第 5図における誘電率の虚部 ε〃 の特性曲線から孔径' が 1 2 « m〜0. 1 ； umの緩和のピーク位置から、 横軸の周波数 '(対数目盛り） 8 0 Hz、 3 0 0 Hz、 1 0 0 0 Hz. 3 0 0 0 Hzが各 々読み取れ、 緩和周波数は高周波数側に大き く移っていることが わかる。 液晶単独では 6 0 Hz位であるのに対し、 本発明による多 i s 孔質高分子膜が孔径 1 2 〃ιηでは 8 0 Hzに、 5 〃mでは 3 0 0 Hz に、 1 〃 mでは 1 0 0 0 Hzに、 0. 1 u mでは 3 0 0 0 Hzに緩和が みられる。 従って、 応答速度は 1 Z 2 π f であるから、 液晶単独 では約 2. 6 5 msであるが、 孔径が 1 2 〃 mでは 1. 9 8 ms、 5 / m では 5 3 0 is、 1 mでは 1 5 9 、 0. 1 〃 mでは 5 3 と孔径 0 が小さ く なるに従って速く なる。
    [0073] 実施例 6.
    [0074] 実施例 5の方法で得られた孔怪の異なる 4種類のポ リ力ーボネ 一ト Z液晶 Z L I - 3 4 8 9固定膜、 及び 8 〃 111と 6. 3 〃 111の (VDF/TrFE) 液晶 Z L I - 3 4 8 9固定膜、 及び溶媒蒸発法に5 よりキャス ト製膜して得た分散粒子径 0. 2 〃 mのポ リ メ チルメ タ ク リ レー ト Z液晶 Z L I — 3 4 8 9固定膜の線形誘電率の周波数 スぺク トルから、 孔径と緩和周波数 i m ( ε " の最大周波数） の 関係を第 7図に示す。 これ'から f m は高分子の種類によらず多孔 質高分子複合膜の孔怪または分散粒径のみに依存していることが わかる （第 4図と対比） 。
    [0075] 実施例 7.
    [0076] ボリカーボネート 7. 5部を THF 溶媒 1 0 0部に溶かした後、 ェ チルアルコ ール 1 0部を添加し、 フラ ッ ト シヤーレに流延して、 相对湿度 8 0 %に調湿したクロマト展開槽中で溶媒蒸発させ製膜 した。 その後、 減圧乾熱器中で 1 0 0で、 8時間処理し、 キャス ト膜を得た。 得られた膜は S E M像から孔痊約 1 2 〃mの多孔質 膜でお互いの孔は細いチヤ ンネルで結ばれた連続相を形成してい る。 この膜に 8 0で、 減圧乾熱器中で液晶 Z L I— 3 4 8 9を含 浸、 充塡し複合膜を得， 電極をつけて供試体とした。 比較のため にポリカ一ボネート 7. 5部と液晶 Z L I— 3 4 8 9を 2. 5.部共通 溶媒としての ΤΉΡ 1 0 0部に溶解し、.常法によりキャス ト製膜し、 複合膜を得た。 この膜の S E M像から、 液晶は高分子中に 5 i m 程度の液.滴として不均一分散し、 液晶リ ツチな上層と高分子リ ッ チな下層に分かれていることがわかった。 この膜に電極をつけて 供試体とした。 第 8図に本発明による多孔質膜に液晶を充填した 系を、 第 9図に常法によりキャス ト製膜した系の D Eヒステリ シ ス曲線を示す。 第 8図から多孔質膜に液晶を充填した系では液晶 Z L I - 3 4 8 9は強誘電的分極反転 iを行うことがわかる。
    [0077] I
    [0078] Z L I - 3 4 8 9の残留分極は 3 0 O j j C m 2 であるから、 複 合膜ではその 1 Z 1 0の分極が反転し いるようにみえることに なる。 一方、 第 9図から常法で得た複 ^膜では、 多孔質膜に液晶 を充填したものほどきれいな; D Eヒス ^ リ シス曲線は示さないこ と力 ね力ヽる。
    [0079] 実施例 8.
    [0080] 実施例 5で得られた孔径 1 2 / mの P C Z液晶 Z L I - 3 4 8 9 固定膜のスィ ッチング特性の測定例を第 1 0図に示す。 これはス テップ電界を印加した時の電気変位 Dとその微分 d Ό Ζ d l o g tを l o g tに対してプロ ッ ト したものである。 スィ ッチング時間て s は 電界が高くなるにつれ短く なつており、 ピーク位置、 従って反転 速度は電界と共に速く なつていることがわかる。
    [0081] 実施例 9.
    [0082] 実施例 5 、 6で得られた各種固定膜について、 スイ ッチ ング時 間て s を印加電界の対数に対してプロ ッ ト したものを第 1 1図に 示す。 液晶 Z L I — 3 4 8 9の'みではほぼ直線闋係が得られ、 パ ヮ一則に従っていることが示されている。 本発明の複合膜では、 低電界の r s が誘電緩和時間に一致し、 スイ ッチング曲線は時間 領域の誘電緩和曲線に等しく、 電界が高く なると r s が電界と共 にパヮ一則に従って小さ く なる様子がわかる。 これらの結果から 複合化するとスィ ツチング時間が速く なることが理'解されるであ ろ ό 。
    [0083] 発明の効果
    [0084] 以上詳細に説明した如く、 本発明によって得られる高分子膜は 球状の空孔が独立又は部分的に連続した構造で均一分散した多孔 質高分子膜である。 ·れに液晶および zまたは染料等低分子物質 を舍浸、 充塡させた複合膜は一つの素材で高分子の有する機能と 低分子の有する機能を持ち合わせた性質'を有している。 また共に 機能性を有する低分子と高分子を複合することにより両相の機能 性の相乗効果が現れるような性能も得られる。 更に、 本発明によって得られる高分子膜は球状の空孔の大きさ を調節することが容易であり、 したがってスィ ッチング時間の速 い複合膜を容易に製造することが可能である。
    [0085] このように本発明によって得られる多孔質高分子膜は多孔質高 分子膜の空孔の形状、 分散状態、 低分子物質と高分子の界面効果 等の相互作用によって誘電率等の電気的特性、 線形光学効果、 複屈折等光学特性が著しく改善されている。 ·：
    [0086] なお、 本発明の方法によって製造された多孔質高分子膜は、 単 に液晶等の機能性低分子を固定するためのみに用いられるのでは なく、 他の用途にも使用可能 あることは言うまでもない。
    权利要求:
    Claims 捕正された請求の範囲 [1989年 7月 31日（31.07.89)国際事務局受理;出願当初の請求の範囲 1一 4及び 8— 9は補正された;請求の 範囲 5— 7は変更なし。 ひ頁)]
    1. (補正後） 高分子を良溶媒に溶かした後、 貧溶媒であるアルコ
    —ルと水を均一分散させてなる高分子溶液から両溶媒を蒸発さ せることを特徵とする多孔質高分子膜の製造方法。
    5 2. (補正後） 貧溶媒であるアルコ ールを舍む高分子溶液を多湿環 境下に置くことにより前記水を高分子溶液中に含ませることを 特徵とする請求の範囲第 1項に記載の製造方法。
    3. (補正後） 前記高分子溶液中の前記水の量を調節することによ り、 前記多孔質高分子膜の孔径を調節することを特徴とする請 l a 求の範囲第 1項又は第 2項に記載の製造方法。
    4. (補正後） 高分子を良溶媒に溶かした後、 貧溶媒であるアルコ 一ルと水を均一分散させて'なる高分子溶液から両溶媒を蒸発さ せて多孔質高分子膜を形成させる工程と前記多孔質高分子膜の 空孔に物質が充塡される工程を含むことを特徵とする高分子複
    . 5 合膜の製造方法。
    5. 前記物質が液晶であることを特徴とする請求の範囲第 4項に 記載の製造方法。
    6. 前記物質が染料であることを特徵とする請求の範匪第 4項に 記載の製造方法。
    2 0 7. 前記物質が液晶と染料の混合系であることを特徵とする請求 の範囲第 4項に記載の製造方法。
    8. (補正後） 前記高分子溶液中の前記水の量を調節することによ り、 前記多孔質高分子—膜の孔径を調節することを特徴とする請 求の範面第 4項に記載の製造方法。
    2 5 9. (補正後） 前記水の量を調節し、 前記孔径を 1 0 >u m以下とし たことを特徴とする請求の範匪第 8 ¾に記載の製造方法。
    . 条約第』条に基づく説明書
    特許協力条約第 1 9条の規定により、 本願の請求の範囲を iili正 し先行技術との相違点を明確にした。 即ち、 本発明は、 高分子を 良溶媒に溶かした後、 貧溶媒であるアルコ ールと水を均一分妝さ せた高分子溶液から両溶媒を蒸発させた多孔質高分子膜の製造方 法及びこの高分子膜に液晶などの物質を充塡させた複合膜の製造 方法である。 更に、 本発明は、 アルコ ールと水 （アルコ ール水） を貧溶媒に用いその水の量を調整して、 膜内に形成される空孔径 を制御している。 本発明の多孔質高分子膜が形成される成膜過程 は、 まず、 T H Fとアルコ ールの一部が逃散し、 柔らかい膜と成 る （これはアルコールと水が安定なク ラ スタ一を形成しているた め、 アルコール水と してパールネッ ク レス状の連続相を形成し、 存在している） 。 時間の経過 （アルコ ール水粒子の不安定化） 、 成膜時の収縮等により水粒子が凝集、 粗大化或いは歪みを起こし て連続相を形成し、 水粒子は経時的に逃散していく。 この際でき た水粒子の連続相が空孔となる。
    一方、 技術的類似点があると思われる特開昭 5 7— 9 0 0 2 8 号の先行技術の凝固過程は以下のように推測される。 即ち、 T H Fと水の混合蒸気は合成樹脂表面に微小な粒を形成する。 T H F は合成樹脂の良溶媒であると共に水溶性であるので、 水粒子は合 成榭脂内に徐々に拡散していく。 この後乾燥させて微孔シー トが 得られる。 また先行技術において用いられるアルコ ールは良溶媒 であるから、 本質的に本発明の製造方法と相違し、 その結果得ら れる高分子膜の構造も相違するものである。 また、 他の先行技術 又はそれらの組み合わせによつても、 本発明の新規性或いは進^ 性が失われるものではない。 なお、 本願の明細書についても、 上 記の点を明確にするため補正する用意がある。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-09-21| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP5329088||1988-03-07||
    JP63/53290||1988-03-07||US07/769,169| US5238636A|1988-03-07|1991-09-30|Processes for producing porous polymer films and composite films|
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